防腐涂料用环氧改性水性聚氨酯树脂的合成_防腐

  聚氨酷(PU)具有耐高低温性,柔韧性好,粘结强度大,优异的耐溶剂性、耐候性和防腐蚀性等特点,使得它在涂料、交联剂等许多领域得到广泛的应用。但随着环境法规的曰益严格,其中溶剂型聚氨酷涂料因含有机溶剂而日益受到限制。水性聚氨酷涂料等虽符合涂料行业发展环保型涂料的趋势,但因其分子中引入了亲水基团,水性聚氨酷涂膜的耐化学性和耐溶剂性较差,硬度较低、表面光泽度不高,需要加以改性。环氧树脂具有高模量、高强度、优良的附着力和低收缩率;对水、中等酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性耐化学性好成研究。

  等优点,并可直接参与水性聚氨酷的合成反应,提高水性聚氨酷涂膜的综合性能。因此,本文采用环氧树脂作为大分子扩链剂,充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应,合成涂膜性能优异的防腐涂料用水性聚氨酷树脂。

  1实验方法实验原料:甲苯二异氰酸酷(80/20)(TDI);聚醚二元醇(N210);二羟甲基丙酸(DMPA);三乙胺(TEA);N-甲基吡咯烷酮(NMP);乙二胺(EDA);环氧树脂;1,4-丁二醇(BDO);丙酮均为工业级。

  合成工艺:在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中,加入TDI和脱水的聚醚二元醇,逐渐升温到60*C~反应1h,取样测定反应物中NCO基团的含量,当达到理论Tel20-*1120儋0Aa Publis值后,再加s入扩链剂升温到到75St):90反应ik;tn待t NCO达到理论值时降温到55°C~70*C,加入亲水扩链剂DMPA、环氧树脂进行反应;在此温度下保温反应3h~最后对预聚物进行降温,并加入计量好的三乙胺的丙酮溶液和去离子水、扩链剂进行扩链,同时高速搅拌乳化,得到水性聚氨酷分散体。

  测试方法:分散液和涂膜性能的测试均按国家标准。

  2结果与讨论2.1NCO/OH比(R值)的影响及确定在PU树脂合成中,NCO基团不仅要与聚醚多元醇中的羟基反应,也会与加入的扩链剂和交联剂上的羟基反应,其用量对合成PU聚合物链段中的交联程度及树脂剩余NCO基团的量、分散液和涂膜的性能有很大影响。实验中我们研宄了不同R值对树脂及涂膜性能的影响,见表1.由表1中可以看出,R值较小时,虽然可以乳化,贮存期长,但分散液的外观以及涂膜硬度、耐水性等差。随着R值的增大,一方面可以增大聚合物链中硬段含量,提高涂膜的硬度;另一方面体系中游离的NCO增多,在乳化扩链的过程中形成更多的交联,生成更多的疏水性链段一氨基甲酸酷,使硬段更集中,增强了硬段结晶微区的交联作用,降低了PU的吸水率,提高了涂膜的综合性能。但R值很大时,合成的聚氨酷分散液石灰水状,外观较差,贮存期变短,稳定性变差,当R值超过1.7之后贮存期明显变短。这是因为R值越大,预聚物中游离的NCO的含量就越高,分散后的粒子由于残余异氰酸酷基团与水反应生成不溶于水的取代脲的量越多,最终使得分散液粒径增大,成石灰水状,贮存期缩短,涂膜性能下降。实验中R值在1.3~1.6之间时所合成的树脂和涂膜的综合性能较好。

  2扩链剂用量的影响丁二醇为扩链剂,以TDI、N210为原料,合成水性PU.不同扩链剂用量对分散液和涂膜性能的影响见表2.由表2数据可知,随着丁二醇含量的增加,PU成膜物的拉伸强度增加,断裂伸长率下降,这是由于随着丁二醇含量的增加,预示着硬段含量增加,软段含量相对减少,产生了更多的氨基甲酸酷键。氨基甲酸酷基增加,内聚力增大,使PU成膜物抗张强度增大,断裂伸长率下降,耐化学品性能不断提高。

  3DMPA的用量对水性树脂及涂膜性能的影响为实现聚氨酷树脂的水性化,实验中采用DMPA作为亲水扩链剂,在不同DMPA含量下合成产品性能见表3.从表3可以看出,随着DMPA含量增加,聚氨酷分散液外观由乳白色变为半透明到几乎透明的溶液,稳定性提高。

  而且由于在聚氨酷主链中DMPA形成硬段,因此分子链中硬段含量也增加,涂膜硬度提高,力学性能如拉伸强度增加,断裂伸长率降低。但同时也会导致聚合物分子量降低,聚合物中离子基团(羧基)含量的增加,使离子活性体在聚氨酷分子链上的密度增加,亲水性增大,涂膜耐水性降低。这是因为在分散体成膜过程中,由于亲水链段极性增大而聚集形成亲水微区,亲水微区易与水形成氢键而使涂膜发生溶胀,亲水微区体积增大,散射自然光,使涂膜发白,透明度下降,随着DMPA含量的增加,这种溶胀作用增强,涂膜的吸水率增大,耐水性变差。

  R值树脂外观贮存(80*C)时间冻融稳定性(-10……)摆杆硬度拉伸强度MPa吸水率耐酸碱性耐溶剂性耐盐水白色树脂剥落剥落生锈半透明无变化无变化无变化半透明无变化无变化无变化半透明无变化无变化无变化微透明5循环起泡起泡轻微起泡石灰水状5循环剥落起泡生锈起泡1,4-丁二醇/%拉伸强度/MPa断裂伸长率/%未拉断摆杆硬度耐盐水性变白起泡轻微起泡轻微失色无变化起泡耐酸碱性脱落起泡轻微变软无变化起泡耐溶剂性剥落起泡轻微变软无变化起泡树脂外观分子量贮存稳定性(80),h硬度拉伸强度MPa吸水率耐盐水耐酸碱性耐溶剂性乳白色轻微起泡变白起泡失光微透明无变化半透明无变化透明变白起泡起泡无变化透明生绣起泡变白起泡中和度树脂粘度mPas树脂外观吸水率耐盐水性乳白色轻微失光蓝光乳白半透明无变化蓝光半透明变白起泡浅黄色半透明生锈起泡2.4环氧及其用量的研究由于水性聚氨酷在性能上存在一些缺陷,如耐水性不好、硬度不高等,因此,本研宄采用环氧树脂来进行改性,环氧树脂用量对涂膜性能的影响如。

  从中可以看出,随着环氧树脂用量的增加,涂膜的拉伸强度也增加;当环氧树脂的含量超过一定数值后增加的环氧树脂的加入也能明显提高涂膜的耐水性能。从还可以看出,随着环氧树脂含量的增加,刚开始吸水率降低不是很明显;当达到一定程度后吸水率的降低才比较显著;再继续增加环氧树脂的含量,这种降低却又变得平缓。实验中还发现,环氧树脂含量增加,可以明显增加涂膜硬度。但环氧树脂含量超过9%时体系很容易凝胶,因此,环氧树脂含量应在8%~9%左右。

  5保温时间的确定在后期保温的过程中,体系中不但有扩链剂反应,而且有环氧基的开环反应。虽然在羧基存在的情况下环氧基在较低的温度下就可以开环,但NCO基团和OH浓度降低,并且TDI很大部分的第一个NCO基团己被反应,另一个NCO基团由于失去了诱导效应,活性大大降低,因此这一阶段反应温度不应太低。但是,如果温度太高,不可避免导致副反应增加,影响树脂的合成。通过实验发现温度不超过75*C是合适的,我们选择在70*C下进行保温。并研宄了不同保温时间对体系粘度(涂4杯,25*C下测定)的影响,见。

  由中我们可以看出,在保温前5h,粘度变化不大。

  但是在保温5h之后,粘度会有一个飞跃。如果继续保温下去,粘度太大不容易控制,而且容易产生凝胶。因此,我们确定后期保温3h~5h. 6中和过程研究2%时,研宄不同的中和度对分散液和涂膜性能的影响见表4.由表4可以看出,随着中和度的增加,分子链的亲水性增加,减弱了分子链的相互缠绕,提高了水分子对聚合物的水化作用,使粒子增多,粒径减小,分散液粘度增大,外观由不透明变成透明,耐水性和耐盐水性下降。

  分散液粘度随中和度增大而增大的原因在于成盐率增大,引起聚氨酷链上羧基的解离度增大,造成聚氨酷链上静电荷密度增大。而静电斥力越大聚氨酷链越容易往四周扩张,导致乳液粘度增大。综合考虑,实验中分散液的中和度控制在90%左右。

  7产品的结构表征从中可以看出,成膜物在913cm-1处的特征峰己经消失,828cm-1处的峰强度大大降低,说明环氧基己经开环参与了反应。此外成膜物在3301cm-1左右处有强的吸收峰,而在3460cm-1处几乎看不到吸收峰存在,说明脲基上的-NH-己几乎完全氢键化;在1723cm-1左右,存在着一个非常强的吸收峰,在1701cm-1~1703cm-1处看不到明显的吸收峰,说明硬段中羰基大部分处于游离态;在1695cm-1及树脂性能进口PL样品国产PL样品外观乳白色半透明褐色半透明乳白色透明固含量,%冻融稳定性/循环摆杆硬度柔韧性,mm耐冲击性,kg.cm表干,h实干,h附着力,级吸水率,%耐盐水无变化轻微失色耐酸碱性无变化轻微变白耐溶剂性无变化轻微变白1640cm-1左右,都存在着很弱的峰,且1640cm- 1处峰比1695cm-1处强,说明PU的脲基中的-COO-以两种形式存在,而大部分处于氢键化,由此可以证明聚氨酷PU分子链之间具有明显的氢键行为。

  由于分子链上的羧基阴离子-COO-接受质子能力比硬段氨基甲酸酷基上的-COO-及脲基止的-COO-更强,因此,脲基上的-NH-基主要羧基阴离子的-COO-及部分脲基上的羰基之间产生非环及环形氢键化作用。氢键作用主要表现在两个方面:一方面,促使硬链段之间相互聚集,推动了硬链段与软链段之间的微相分离。另一方面,硬段中-NH-基团具有很强的吸收峰,表明硬段中氢键化程度很高,必然促成硬链段分子链有序排列程序很高,形成所谓的高分子结晶。PU软段形成的非晶区一般成为连续相。结晶的所形成的微区具有高强度、高硬度的特点。

  8树脂及涂膜性能测试1)进行树脂性能及涂膜性能测试,并和进口、国产样品进行了对比,分别列于表5.从表5中可以看出,本研宄合成的环氧改性水性聚氨酷树脂具有固含量高、快干、贮存稳定性好,涂膜硬度高,耐化学品性能优异等特点,其综合性能己达到甚至超过国外防腐涂料用水性聚氨酷树脂的综合性能。

  3结论1.随着R值提高、BDO含量的增大,乳液涂膜硬度和拉伸强度增大,断裂伸长率下降,耐化学品性提高,适宜的R值2DMPA含量增加,分散液的稳定性、涂膜的硬度拉伸强度等性能得到提高,但涂膜的亲水性增加,耐水性、耐化学品性降低;环氧树脂的加入显著地提高了涂膜的耐水性、硬度和拉伸强度,其适宜的用量为8%~9%.傅立叶红外光谱分析表明,涂膜氢键化行为是涂膜性能优异的原因之一。

(完)

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